CS должен перебрасываться ТОЛЬКО при SCLK=0 - а ты уверен, что это так? Стабильны ли у тебя данные на фронтах SCLK? Кстати, я бы поменял формат хранения на 8 старших + 2 младших, а не наоборот, как у тебя. Проверь сначала правильность работы SPI, подав на DIN сначала сплошной 0, а потом сплошную 1 - на выходе ЦАПа при правильном тайминге CS/SCLK должно появляться в первом случае 0В, во втором +2Vref. Если у тебя в МК SPI аппаратный 8-битный, то проще использовать не 12-, а 16-битный режим - с 8-битного SPI в МК 12 бит не получить, а 16 - запросто (2х8)