Значения выхода ОУ выше +5V видимо отдаются на откуп внутреннему защитному диоду АЦП. R22 подключен на опорное напряжение около 4.5В, формируемое TL431 от +5V. R22 совместно с R21 действительно смещает вход АЦП и позволяет мерять выход ОУ в окрестности +/-0. И это надо по функционированию узла. Вопрос, почему выбран такой вариант, может есть какие-то ньюансы, почему выход ОУ не смещается просто offset ajustment входами.