Теперь 2 сегмента

define block _BOOT0_   with alignment = 8, size = 0x1000    { };
place at address mem: 0x70000 { readonly section _BOOT0_ };

define block _BOOT1_   with alignment = 8, size = 0x1000    { };
place at address mem: 0x75000 { readonly section _BOOT1_ };

place in ROM_region   { readonly, block _BOOT0_, block _BOOT1_ };

в теле

void LedON(void);
void LedOFF(void);

int main()
{ IO0DIR=(1<<22);
  while(1) 
       {if (IO0PIN&(1<<22))  LedOFF(); else LedON();
       }
}

void LedON(void) @ "_BOOT0_"
{
  IO0SET|=(1<<22);
}
void LedOFF(void) @ "_BOOT1_"
{
  IO0CLR|=(1<<22);
}

и получается что LedON() расположилось в 0x70000, LedOFF() расположилось в 0x75000- тоесть как и просил. А вот main расположилось между ними, притом что еще дохерища места в начале.