Прежде всего, CAN предназначен для соединения на общей шине кучи равноправных устройств из-за чего там придуман изящный арбитраж доступа к шине, а COM-порт - для соединений точка-точка, где арбитража нет в помине. В CAN есть адресация, чего нет в COM-порту. CAN расчитан на передачу пакетов от 0 до 8 байт, и это имеет смысл, а в COM-порту такого понятия "передать 0 байт" вообще нет. CAN ориентирован на пакетную передачу, а COM-порт - на посимвольную.

Так что различия между ними фундаментальные.