Все просто - в атоме электрон занимает определенные квантованые энергетические уровни - согласны? Об этом то вы должны знать. А когда атомов много, урони складываются (правда не очень просто) и получаются проводники и изоляторы, ну и полупроводники (ну и даллее ...). А вогнать электрон в запрещенныю зону вы не сможете - или будет с меньшей энергией, или с большей, как и в одиночном атоме.